Sesi kedua ini berlangsung di bawah cuaca yang sangat panas, dengan suhu mencapai 53 derajat celsius.
Setelah memuncaki daftar pencatat waktu tercepat pada awal sesi, posisi Marquez tak tergoyahkan. Valentino Rossi dan Jorge Lorenzo berada di urutan kedua dan ketiga hingga jelang akhir sesi.
Andrea Dovizioso menggeser Rossi setelah memutari Jerez dalam 1 menit 40,028 detik pada percobaan ke-15. Tak berselang lama, pebalap Ducati ini harus rela tergeser ke urutan ketiga, setelah terlewati Aleix Espargaro yang menyelesaikan putaran ke-16-nya dalam 1 menit 39,973 detik.
Marquez dan Espargaro adalah dua pebalap yang mencatat waktu terbaik di bawah 1 menit 40 detik pada sesi ini.
Beberapa rider mengalami kecelakaan jelang berakhirnya sesi ini, yakni Bradly Smith dan Hector Barbera. Kedua pebalap tidak mengalami cedera.
Hasil Sesi Latihan Bebas Kedua GP Spanyol, Jumat (2/5/2014):
1. Marc Marquez ESP Repsol Honda Team (RC213V) 1m 39.757s
2. Aleix Espargaro ESP NGM Forward Racing (Forward Yamaha) 1m 39.973s
3. Andrea Dovizioso ITA Ducati Team (Desmosedici) 1m 40.028s
4. Valentino Rossi ITA Movistar Yamaha MotoGP (YZR-M1) 1m 40.125s
5. Jorge Lorenzo ESP Movistar Yamaha MotoGP (YZR-M1) 1m 40.133s
6. Dani Pedrosa ESP Repsol Honda Team (RC213V) 1m 40.491s
7. Alvaro Bautista ESP Go&Fun Honda Gresini (RC213V) 1m 40.616s
8. Stefan Bradl GER LCR Honda MotoGP (RC213V) 1m 40.672s
9. Andrea Iannone ITA Pramac Racing (Desmosedici) 1m 40.742s
10. Nicky Hayden USA Drive M7 Aspar (RCV1000R) 1m 40.788s
11. Pol Espargaro ESP Monster Yamaha Tech 3 (YZR-M1)* 1m 40.918s
12. Michele Pirro ITA Ducati Team (Desmosedici) 1m 40.930s
13. Yonny Hernandez COL Pramac Racing (Desmosedici) 1m 41.092s
14. Hiroshi Aoyama JPN Drive M7 Aspar (RCV1000R) 1m 41.188s
15. Cal Crutchlow GBR Ducati Team (Desmosedici) 1m 41.353s
16. Bradley Smith GBR Monster Yamaha Tech 3 (YZR-M1) 1m 41.360s
17. Scott Redding GBR Go&Fun Honda Gresini (RCV1000R)* 1m 41.465s
18. Danilo Petrucci ITA IodaRacing Project (ART) 1m 41.589s
19. Hector Barbera ESP Avintia Racing (Avintia) 1m 41.619s
20. Colin Edwards USA NGM Forward Racing (Forward Yamaha) 1m 41.831s
21. Michael Laverty GBR Paul Bird Motorsport (PBM-ART) 1m 41.914s
22. Karel Abraham CZE Cardion AB Motoracing (RCV1000R) 1m 42.934s
23. Mike Di Meglio FRA Avintia Racing (Avintia)* 1m 42.424s
24. Broc Parkes AUS Paul Bird Motorsport (PBM-ART)* 1m 42.171s