Memasuki menit ke-17 dari sesi yang berlangsung satu jam tersebut, Kimi Raikkonen mencatat waktu tercepat. Lima menit kemudian, Fernando Alonso melewati catatan Raikkonen dan memimpin daftar pencatat waktu tercepat.
Kejutan Ferrari ini tak berlangsung lama. Mercedes kembali jadi yang tercepat. Nico Rosberg lebih dulu menjadi yang tercepat dengan 1 menit 27,057 detik. Lewis Hamilton sempat menggesernya ke urutan kedua, tetapi pebalap Jerman tersebut kembali menjadi yang tercepat setelah memutari Sirkuit Catalunya dalam 1 menit 26,534 detik.
Hanya sekitar 15 menit sebelum sesi berakhir, Rosberg menaikkan standar kecepatan menjadi 1 menit 25,887 detik. Satu menit kemudian bendera kuning keluar setelah Max Chilton masuk ke gravel tikungan lima.
Setelah insiden tersebut, para pebalap punya waktu sekitar lima menit untuk mencatat waktu terbaik. Beberapa pebalap bergantian berada di posisi ketiga, tetapi tak ada yang bisa mengusik dua pebalap Mercedes di posisi dua teratas. Rosberg masih yang tercepat, diikuti Lewis Hamilton di posisi kedua.
Hasil Sesi Latihan Ketiga GP Spanyol, Sabtu (10/5/2014):
1. Nico Rosberg Germany Mercedes-Mercedes 1m 25.887s
2. Lewis Hamilton Britain Mercedes-Mercedes 1m 26.756s
3. Fernando Alonso Spain Ferrari-Ferrari 1m 27.188s
4. Felipe Massa Brazil Williams-Mercedes 1m 27.223s
5. Romain Grosjean France Lotus-Renault 1m 27.682s
6. Kevin Magnussen Denmark McLaren-Mercedes 1m 27.806s
7. Daniel Ricciardo Australia Red Bull-Renault 1m 27.808s
8. Jenson Button Britain McLaren-Mercedes 1m 28.006s
9. Pastor Maldonado Venezuela Lotus-Renault 1m 28.076s
10. Sebastian Vettel Germany Red Bull-Renault 1m 28.085s
11. Valtteri Bottas Finland Williams-Mercedes 1m 28.101s
12. Jean-Eric Vergne France Toro Rosso-Renault 1m 28.242s
13. Daniil Kvyat Russia Toro Rosso-Renault 1m 28.298s
14. Kimi Raikkonen Finland Ferrari-Ferrari 1m 28.419s
15. Sergio Perez Mexico Force India-Mercedes 1m 28.571s
16. Nico Hulkenberg Germany Force India-Mercedes 1m 28.668s
17. Adrian Sutil Germany Sauber-Ferrari 1m 28.715s
18. Esteban Gutierrez Mexico Sauber-Ferrari 1m 28.865s
19. Max Chilton Briton Marussia-Ferrari 1m 30.169s
20. Jules Bianchi France Marussia-Ferrari 1m 30.670s
21. Kamui Kobayashi Japan Caterham-Renault 1m 30.712s
22. Marcus Ericsson Sweden Caterham-Renault 1m 31.559s