Jorge Lorenzo lebih dulu mencatat waktu tercepat, tepatnya setelah melakukan putaran kedua. Pebalap Movistar Yamaha ini masih sempat melakukan enam putaran lagi, tetapi tak bisa mencatat waktu lebih baik. Lorenzo akan memulai balapan dari tempat start kedua.
Dani Pedrosa melengkapi baris terdepan dengan mengisi tempat start ketiga. Pebalap Spanyol ini mencatat waktu terbaik 1 menit 38,630 detik.
Baris kedua akan ditempati Valentino Rossi, Aleix Espargaro, dan Andrea Dovizioso. Espargaro mengalami kecelakaan, tetapi tidak mendapat cedera. Dia tak mampu melanjutkan sesi, tetapi berhasil mengamankan tempat start kelima.
Bridgestone memberikan pilihan ban berbeda dibanding balapan-balapan sebelumnya. Untuk kali pertama musim ini, para pebalap mendapat tiga pilihan ban untuk bagian depan. Untuk kali pertama juga bahwa Bridgestone membawa ban asimetris untuk balapan, yakni lunak dan keras pada sisi yang berbeda.
Pada pertengahan sesi kulaifikasi, beberapa pebalap mencoba ban belakang berbeda, termasuk Lorenzo dan Pedrosa. Marquez dua kali berganti motor pada sesi ini.
Hasil Sesi Kualifikasi GP Spanyol, Sabtu (3/5/2014):
1. Marc Marquez ESP Repsol Honda Team (RC213V) 1m 38.120s
2. Jorge Lorenzo ESP Movistar Yamaha MotoGP (YZR-M1) 1m 38.541s
3. Dani Pedrosa ESP Repsol Honda Team (RC213V) 1m 38.630s
4. Valentino Rossi ITA Movistar Yamaha MotoGP (YZR-M1) 1m 38.857s
5. Aleix Espargaro ESP NGM Forward Racing (Forward Yamaha) 1m 39.007s
6. Andrea Dovizioso ITA Ducati Team (Desmosedici) 1m 39.222s
7. Stefan Bradl GER LCR Honda MotoGP (RC213V) 1m 39.243s
8. Pol Espargaro ESP Monster Yamaha Tech 3 (YZR-M1)* 1m 39.293s
9. Bradley Smith GBR Monster Yamaha Tech 3 (YZR-M1) 1m 39.390s
10. Alvaro Bautista ESP Go&Fun Honda Gresini (RC213V) 1m 39.751s
11. Colin Edwards USA NGM Forward Racing (Forward Yamaha) 1m 39.814s
12. Nicky Hayden USA Drive M7 Aspar (RCV1000R) 1m 39.826s
13. Hiroshi Aoyama JPN Drive M7 Aspar (RCV1000R) 1m 39.768s
14. Cal Crutchlow GBR Ducati Team (Desmosedici) 1m 39.849s
15. Andrea Iannone ITA Pramac Racing (Desmosedici) 1m 40.118s
16. Karel Abraham CZE Cardion AB Motoracing (RCV1000R) 1m 40.126s
17. Michele Pirro ITA Ducati Team (Desmosedici) 1m 40.239s
18. Scott Redding GBR Go&Fun Honda Gresini (RCV1000R)* 1m 40.453s
19. Yonny Hernandez COL Pramac Racing (Desmosedici) 1m 40.566s
20. Danilo Petrucci ITA IodaRacing Project (ART) 1m 41.009s
21. Michael Laverty GBR Paul Bird Motorsport (PBM-ART) 1m 41.124s
22. Mike Di Meglio FRA Avintia Racing (Avintia)* 1m 41.517s
23. Broc Parkes AUS Paul Bird Motorsport (PBM-ART)* 1m 41.702s
24. Hector Barbera ESP Avintia Racing (Avintia) 1m 42.052s